过氧化氢（H2O2）目前是世界上十大基础的化学品之一，是一种多功能的、环境友好的高效氧化剂。但是其传统工业生产工艺是通过蒽醌过程，这一过程需要大量的能源输入和大型基础的设施，并且存在潜在的运输和储存安全问题。因此，寻找一种廉价、节能和安全的新技术途径生产H2O2是具有重要科学价值和社会效益。电催化氧还原合成H2O2，可由可再生能源驱动，提供了一种安全、可持续、分散的解决方案。目前主要的困难是要开发出性能强大且价格合理的电催化剂，具有高电导率、高比表面积和可调电子结构的碳基单原子催化剂（SACs）被认为是H2O2电合成有前途的催化剂，其孤立的金属中心可降低O−O键断裂，提高合成H2O2选择性。SACs中过渡金属的配位环境对电催化氧还原反应（ORR）途径的调节至关重要。然而，同时精确控制金属活性中心附近的第一和第二配位结构是非常困难的。
图1 M-OCB的合成过程示意图
近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授课题组在化学-工程领域TOP期刊《Chemical Engineering Journal》(JCR一区TOP期刊，IF=16.744)发表重要研究成果“Superior Efficiency Hydrogen Peroxide Production in Acidic Media through Epoxy Group Adjacent to Co-O/C Active Centers on Carbon Black”, (DOI: 10.1016/j.cej.2023.142691)，团队教师贵州大学特聘教授袁继理和2021级硕士研究生银浩为论文共同一作，通讯作者为谢海波教授。在本文中，我们报告了以廉价的商业碳黑（CB）为底物，通过一种简单且可放大的方法，构建金属单原子中心周围的配位环境（图1）合成了SACs。通过调整SACs的中心金属及其局部配位环境，其中Co-SACs对2e− ORR表现出出色的催化性能。
图2 催化剂的电化学性能评价
如图2a所示，在酸性介质中Co-OCB相比其他样品展示了0.65 V vs RHE的起始电位，在0.1 V vs RHE时获得了大的ORR电流密度（～2.8 mA cm−2），表明过渡金属的类型对ORR的活性有巨大影响。此外，OCB和商业CB的起始电位和电流密度也明显较低，但值得注意的是，OCB的起效电位和电流密度均高于CB，而CB与裸玻璃碳电极(GCE)相比，ORR活性略低(图1a)，表明CB中的缺陷和氧官能团可以提高ORR活性，与报道的研究结果一致。为了进一步验证这一结论，在CB基体中引入N原子来替代氧或修复表面缺陷，通过XPS光谱分析，N元素已成功引入这些样品中。进一步对比Co-N-CB, Co-N-OCB表现出较高的起始电位和相对较低的电流密度(图2b)，这些结果可能与氮元素的引入有关。
图3 最佳Co-OCB催化剂的结构表征
在原子尺度上了解活性位点的结构-性能关系，优选出具有优越2e−-ORR性能的Co-OCB催化剂，通过图3的高角环形暗场扫描透射和同步辐射数据强有力的表明了Co物种以孤立的单个原子的形式存在，同时发现证实了Co-OCB的配位数约为4，Co−C和Co−O配位构型比为3:1。因此，孤立的和分散的Co原子与3个碳原子和1个氧原子，形成最佳Co-OCB中的Co-C3/O1基团的催化剂。
图4 分子水平Co-OCB的理论预测
此外，通过理论模拟和实验验证相结合，如图4所示证明了Co-SACs中的活性中心结构包含Co-C3/O1部分及其邻近的环氧基，并且环氧基位于Co-C3/O1部分附近的位置可以改变中心Co原子的电子结构及其对2e -ORR中间OOH*的吸附。2e−-ORR的最佳活性中心被揭示，包括Co-C3/O1部分作为第一个配位和环氧基团在第2配位球的⑥位。更有趣的是，根据已制备的SACs，将流动H2O2生成电解槽与Fenton过滤器或电Fenton装置串联起来，可以提供一个非常有前景的废水处理系统，用于现场水处理应用。
图5 基于CB的SACs的分布H2O2生成和有机污染物的降解
本研究获得贵州省基础研究（自然科学）黔科合基础-ZK[2023]一般047、贵州省留学人才科技创新项目（[2023]02)、贵州大学特岗自然科学基金(X202207)、贵州省科技厅(批准号:X202207)资助。平台与人才[2016]5652;[2019] 5607)。作者感谢贵州大学公共大数据国家重点实验室的计算支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142691
一审：谢海波
二审：赵飞
三审：刘剑
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