纤维素、木质素和半纤维素是世界上储量最丰富的生物质资源，而对纤维素的高值化利用以及设计和合成新的纤维素衍生物是近年研究的热点。纤维素羧酸酯由于其易加工性，可调的材料性质获得了广泛的关注，而传统制备纤维素羧酸酯主要通过羧酸衍生物、酸酐，酰氯和乙烯酯等试剂进行合成，但是以上合成策略都存在各种各样的缺点，比如容易产生副产物、需要额外的催化剂、使用对环境有害的酰化试剂等等。因此，如何利用生物基的酰化试剂，使用新的合成策略，制备出具有一定功能性的纤维素羧酸酯正是大家所关注的焦点。基于新型的可逆离子液体超强有机碱/DMSO/CO2体系，贵州大学谢海波教授课题组已经成功制备出纤维素苯甲酸酯、长烷基链脂肪族酯、支化和立体结构酯（Cellulose, 2018, 25, 6935–6945）以及纤维素乙酰丙酸酯（Green Chem., 2020, 22, 707–717）等一系列纤维素衍生物。

    活性自由基广泛存在于我们生活的环境及有机体中，它是造成细胞衰老，器官老化甚至疾病的主要原因。传统的天然抗氧化剂主要有维生素类、类胡萝卜素、单宁等来自于植物的多酚类。二氢香豆素（DHC）是一种六元环内酯，无毒绿色经济，在一定催化剂作用下易开环发生交替共聚物。

    基于纤维素和DHC的优点，贵州大学谢海波教授课题组利用超强有机碱DBU/DMSO/CO2体系，设计合成具有一定的溶解性、抗氧化性、紫外吸收性和生物相容性的全生物基的纤维素3-(2-羟苯基)丙酸酯。该纤维素酯的结构可控，具有良好的应用前景，且整个制备过程高效、绿色、经济，不需要额外的催化剂。在DBU/DMSO/CO2体系溶解活化纤维后使DHC开环与纤维素羟基反应，生成纤维素3-(2-羟苯基)丙酸酯（CHP）。

图1：CHP在DBU/DMSO/CO2体系中的合成路线

    首先研究了不同反应条件比如产物摩尔比、反应温度、反应时间对产物取代度的影响，结果发现当DHC与AGU的摩尔比为6/1，反应温度为120℃，反应时间为3h时，产物取代度可以高达2.35。并且发现当取代度大于1.48时，产物可以溶解于各种低沸点醇类以及其他常见的有机溶剂中。这使得该产物具有良好的可加工性。

由于CHP结构上3-(2-羟苯基)丙酸酯的存在，使其具有良好的紫外吸收性能及自由基清除能力。CHP在UVB和UVA区域有较强的吸光度，最大吸收波长在283-297nm，如图2所示。图3则说明了CHP对DPPH自由基具有优越的清除能力，在40mM，25℃，30min时DPPH自由基清除率即可达到100%。除此之外，我们还研究了对DPPH的清除反应动力学，结果发现其符合伪一阶动力学方程，并计算了清除反应所需的活化能。

图2： CHP-3 (DS = 2.35), CHP-7 (DS =1.48), and CHP-8 (DS = 0.75) 的紫外吸收图谱。

图3： CHP-3（DS=2.35）对DPPH自由基的清除率动力学数据

    尽管CHP具有良好的紫外吸收性能及卓越的自由基清除能力，但是考虑到其在个人防护，生物医药、组织工程、食品等领域的潜在应用，还需考虑其生物相容性。我们采用L929细胞进行生物毒性的评估，图4结果表明即便CH-7的浓度高达200μM，细胞存活率仍然高达95%，说明了CHP具有良好的生物相容性。

图4：CHP-7（DS=1.48）对L929细胞的细胞毒性数据。

    除此之外，我们还研究了CHP的热性能及制备过程的溶剂回收利用过程。综上所述，本研究利用一种新型的可逆离子液体体系成功制备出全生物基纤维素3-(2-羟苯基)丙酸酯，且制得的纤维素酯结构可控，具有良好的抗氧化性能，紫外吸收性能和生物相容性。使得该纤维素酯在生物医药、组织工程、食品、包装材料等领域具有重大的应用价值。该工作以“Synthesis of a fully biobased cellulose-3-(2-hydroxyphenyl) propionate ester with antioxidant activity and UV-resistant properties by the DBU/CO2/DMSO solvent system”发表在Green Chemistry，2021.1. 该论文第一作者是贵州大学材料与冶金学院博士生郭元龙，通讯作者为谢海波教授。该项工作得到了国家自然科学基金（NSFC 21574030; 31270637）及贵州省科技厅(批准号: [2016]1402;[2017] 5788)， 平台与人才建设项目(批准号 [2016]5652;[2019] 5607);贵州省教育厅优秀科技创新人才计划(批准号:KY[2015]479);高分子材料工程国家重点实验室(四川大学)开放课题(批准号: 2019-4-21)的资助。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/gc/d0gc03478a