纤维素是自然界中储量最为丰富的天然高分子资源与材料。利用合适的溶剂溶解纤维素，通过均相溶液制备纤维素材料是实现纤维素高效利用的重要途径与保障。在我们之前的工作中，基于超强有机碱、CO₂与纤维素羟基之间的反应，使用DMSO为辅溶剂，提出了温和条件下的纤维素高效衍生化溶解技术（Green Chem., 2015, 17, 2758–2763，ChemSusChem, 2015, 8, 3217-3221）。基于此溶解体系，贵州大学谢海波教授课题组已经成功制备了纤维素膜、纤维素酯等一系列纤维材料（Green Chem., 2020, 22, 707-717, Green Chem., 2021, 23, 2352-2361, Polymers, 2019, 11, 994）。

研究纤维素溶液的流变特性，可以加深对其微观结构的理论认识。纤维素溶液的流变性质对后续纺丝过程、膜材料制备、衍生物制备等应用具有指导作用。谢海波教授课题组针对此CO2/DBU/DMSO衍生化纤维素溶液的流变性质开展了系列基础研究工作，通过稳态剪切和动态振荡流变实验研究了微晶纤维素和木浆纤维素在此体系中的溶液流变特性。随着浓度的增加，纤维素溶液的流变行为逐渐由牛顿流体向剪切变稀行为转变，并且由于木浆纤维素的分子量大于微晶纤维素，分子链之间的相互作用更显著，因此在相同浓度下，木浆纤维素具有更大的零切黏度和黏流活化能。零切黏度和浓度的依赖曲线可以分为稀溶液和半稀溶液两个区域，微晶纤维素和木浆纤维素的交叠浓度分别为2 wt%和0.6 wt%，如图1所示。

图1 不同浓度下微晶纤维素(A)和木浆纤维素(B)溶液的稳态剪切曲线，微晶纤维素(1-7 wt%)和木浆纤维素(2 wt%)的Arrhenius拟合(C)以及零切黏度和浓度的依赖关系(D)

CO2/DBU/DMSO衍生化纤维素溶液具有特殊的溶胶-凝胶转变行为，纤维素溶液在升高温度时发生CO₂的释放和纤维素大分子的聚集，从而发生溶液-凝胶转变，如图2所示。动态模式下木浆纤维素溶液储能模量G’和损耗模量G’’的温度依赖性曲线表明溶胶-凝胶转变温度随着纤维素浓度的增大而逐渐降低，并且这种转变显示不可逆行为，在温度降低后仍不能恢复为液态。但是将热致再生的纤维素凝胶通入CO₂，又可以转化为液态，如图3所示。上述结果证实了CO2在纤维素的溶解和凝胶化过程中具有关键性的作用。

图2 纤维素在CO2/DBU/DMSO衍生化体系中的溶解及热致凝胶化示意图

图3 木浆纤维素溶液的动态温度扫描曲线以及照片

基于此特殊流变行为，我们提供了一种通过加热处理制备纤维素凝胶及膜材料的新方法，并且与置于空气下吸水导致凝胶化制备的膜材料进行性质的比较。实验结果表明，热致CO2凝胶化方式制备的纤维素膜具有更高的透光性和力学性质，并且XRD结果表明此种方式制备的纤维素膜具有纤维素IV_I型晶型。

图4 热致CO2释放凝胶化方式和吸水凝胶化方式制备的纤维素膜结构和性质的比较

综上所述，本研究针对CO2/DBU/DMSO衍生化纤维素溶液的流变性质开展了基础性的研究工作，通过动态震荡流变实验对此纤维素溶液的溶液-凝胶转变进行了研究，并利用热致CO2凝胶化的方法制备了纤维素IV_I型再生材料。该工作以“Unique CO2-switched cellulose solution properties in CO2/DBU/DMSO solvent system and regenerated materials preparation”为题发表在Green Chemistry，2021，DOI：10.1039/D1GC01771C。该论文第一作者为贵州大学材料与冶金学院青年教师张丽华副教授，通讯作者为谢海波教授。该项工作得到了国家自然科学基金（NSFC 21774028; 21574030; 51803038）及贵州省科技厅(批准号: ZK[2021]023, [2017]7249), 平台与人才建设项目(批准号 [2016]5652; [2017]5788; [2018]5781; [2019] 5607); 贵州省教育厅优秀科技创新人才计划(批准号:KY[2015]479);贵州大学引进人才项目(批准号: [2017]08)的资助。