利用天然聚合物开发环境友好型聚合物材料是降低聚合物工业对石油资源依赖，促进聚合物工业实现碳中和的重要途径。木质素是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，但由于其复杂结构使其很少用于高价值产品，而是焚烧发电或作为污染物处理。人们普遍认为，利用木质素的结构特点对其进行化学改性可以显著扩大其应用范围，而接枝改性得到了特别的关注。常见的木质素接枝策略有原子转移自由基聚合（ATRP）, 可逆加成-断裂链转移聚合（RFAT），开环聚合（ROP）。ATRP与RFAT通常需要预先制备含卤素引发剂和金属催化剂，这通常导致最终产品中成分复杂，生物毒性和催化剂残留的问题。而ROP的可聚合的高活性环状单体数量有限，其多样性和结构可调节性仍然存在局限性。此外，反应过程中通常使用昂贵且有毒的金属催化剂，导致产品中金属催化剂残留，从而最终阻碍了其下游应用。显然，探索适用于ROP策略的新型可聚合环状单体对木质素的改性具有重要意义，这将显著丰富目标木质素接枝高分子材料的结构结构，增加其性能的可调性。

       近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授课题组在国际一区TOP期刊《Green Chemistry》(影响因子：11.034)发表重要研究成果“Lignin-grafting alternative copolymer of 3,4-dihydrocoumarin and epoxides as an active and flexible ingredient in sunscreen”,(Doi:)，2020级硕士研究生刘鹏程为论文第一作者，通讯作者为谢海波教授。该工作利用木质素的多羟基结构特点，系统研究了绿色有机催化剂1,8-重氮双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）催化的二氢香豆素与环氧化物的无金属开环交替共聚，制备木质素接枝交替共聚物EHL-g-P(DHC-alt-EPO) （图1）。EHL-g-P(DHC-alt-SO) 在整个紫外区域具有良好的紫外吸收性能（图2）。同时由于链末端的酚羟基的存在，EHL-g-P(DHC-alt-SO) 具有卓越的抗氧化性能。在5 mg/mL浓度下，20 min内自由基清除能达到90%（图3）。作为一项“验证和概念”应用，证明了EHL-g-P(DHC-alt-SO) 作为防晒霜活性成分的潜力（图4），当EHL-g-P(DHC-alt-SO)在5 wt%的添加量下获得了22.42的高防晒系数（SPF）。

图1 EHL-g-P(DHC-alt-SO) 形成的反应机制

图2 EHL-g-P(DHC-alt-SO)和EHL的紫外-可见吸收曲线

图3 （A）25 ℃下不同浓度LD5S5-3对DPPH清除活性的时间曲线，（B）25 ℃下5 mg/mL下的LD5S5-3的伪一级动力学曲线和0.1 mg/mL、0.5 mg/mL、1 mg/mL的伪二级动力学曲线，（C）25 ℃下0.5 mg/mL浓度下不同DP的DPPH清除活性的时间曲线，（D）5 mg/mL下不同DP的伪二级动力学曲线，（E）0.5 mg/ mL LD5S5-3在DPPH 25 ℃、35 ℃、45 ℃条件下的清除活性随时间变化曲线。（F）初始加入DPPH溶液（A1: 0.1 mg/mL;A2:0.5 mg/mL;A3:1 mg/mL;A4:5 mg/mL;B4:空白样品）

图4（A）加入不同剂量EHL和LD5S5-3的纯乳液在UVB和UVA区域的紫外线透过率，（B）加入不同剂量EHL和LD5S5-3的商用乳液图片

本研究受贵州省科技厅资助(批准号: ZK[2021]Key023)；平台与人才建设项目；(批准号: [2016]5652；[2017] 5788；[2019]5607)

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/gc/d3gc00531c

图/文：刘鹏程

 一审：谢海波

二审：赵飞

三审：刘剑