CO₂的过度排放是导致全球变暖的关键因素之一。然而，CO₂是一种丰富、无毒、绿色的C1资源。因此，捕获CO₂并将其应用于聚合物的制备具有重要的研究意义。聚氨酯作为一种性能优异的高分子材料，广泛应用于建筑、日用品、交通、家电等领域，传统聚氨酯的制备方法是通过异氰酸酯与多元醇的加成聚合反应实现。然而，由于异氰酸酯具有较高毒性，对人体健康和环境造成严重危害，因此非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究备受关注。目前NIPU的制备方法主要包括：缩聚、重排、开环聚合和加聚。其中，缩聚反应是通过氨基甲酸酯与二元醇或碳酸酯与二元胺的缩合反应，该反应过程中会产生小分子副产物；重排反应是利用原位生产的异氰酸酯中间体与体系中的醇类单体反应获得聚氨酯；开环聚合是指通过五元或七元环状氨基甲酸酯的阳离子开环聚合；加聚反应是环碳酸酯与多元胺之间的反应，是目前最受关注的NIPU制备方法。

近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授课题组报道了一种全新的NIPU制备策略（图1）。首先，利用胺类化合物与CO₂在有机碱参与下形成氨基甲酸单酯的可逆反应，通过一锅两步法成功制备出α,ω-二烯氨基甲酸酯单体。随后，通过巯-烯点击聚合及AMDET聚合制备含硫醚结构的NIPUs和不饱和NIPUs。最后，分别通过氧化和氢化方法对NIPUs进行后改性，实现对NIPUs性能的进一步调控。

α,ω-二烯氨基甲酸酯单体的制备过程包括CO₂的活化和亲核取代两步（图2），以1,3-苯二甲胺、CO₂及四甲基胍为模型反应，通过核磁和原位红外确认了在活化过程中形成了氨基甲酸单酯，并通过改变反应条件进行了单体合成的优化。之后通过巯-烯点击聚合及ADMET聚合制备NIPUs的M_w在16000~25100 g/mol之间，T_g在-26.8 to -1.1 ^oC之间，起始分解温度（T_d5%）在273.7~317.5之间。通过选取不同碳链长度的卤代烯烃或硫醇，可以获得无定型、半结晶及结晶含硫醚结构的NIPUs，经后氧化改性后T_g, T_cc, T_m以及结晶度有显著提升；ADMET聚合获得的NIPU通过后氢化改性，熔点和热稳定性有所提高。

该工作以“Introducing the reversible reaction of CO₂ with diamines into non-isocyanate polyurethane synthesis”为题发表在高分子领域权威杂志ACS Macro Letters。贵州大学材料与冶金学院谢思博为第一作者，陈沁副教授、谢海波教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、贵州省科技计划项目、贵州省高层次创新型人才培养对象-百层次项目、贵州省科技厅生物基高分子新材料科技创新人才团队项目的支持。

该工作是团队基于有机碱存在下CO₂与醇或胺的可逆反应形成碳酸单酯或氨基甲酸单酯活性中间体，将CO₂作为C1资源用于功能性单体及其聚合物的制备。团队前期开展了以醇为反应原料，构建结构性能可调的聚碳酸酯材料（Green Chemistry 2020, 22 (15), 4871-4877； Chemistry – An Asian Journal 2022, 17 (19), e202200503）。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00621

图文：陈沁

一审：谢海波

二审：赵飞

三审：刘剑