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谢海波教授,袁继理特聘教授团队在AFM杂志发表协同离域共轭和缺电子效应及介孔通道促进 光催化偶联苯甲醇氧化与产氢的最新研究进展
发表日期:2023-12-21


光催化全解水制氢反应动力学缓慢且生成的混合气(H2/O2)存在安全隐患,此外,使用空穴捕获剂也会造成额外的成本和二氧化碳排放。因此,开发新型、安全、有效的光催化系统是实现高效绿色制氢的关键。氮化碳(CN)具有合适的能带和可调节的电子结构,在光催化生产H2和苯甲醛(BAD)方面具有很大的潜力。然而,原始CN通常表现出较大的激子结合能(Eb),缓慢的电荷转移和活性位点暴露不充分。尽管目前具有D-A结构的CN基光催化剂能促进载流子的转移和分离,但在CN框架中构建有效的IEF以同时实现低激子结合能(Eb)和D-A结构之间的强相互作用是极其困难的。然而,扩展π共轭区域被认为可以有效地增强载流子的离域,从而调节Eb。此外,光催化反应发生在固/液界面,传质过程通常需要一个可达的通道来进行。因此,如何在CN框架中同时构建有效的IEF和快速可及的传质通道,以促进光催化氧化还原偶联反应体系的形成,是一个巨大的挑战。

近日,贵州大学材料与冶金学院谢海波教授、袁继理特聘教授团队在材料领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》(影响因子19)发表了最新研究成果,题为“Synergic Delocalized-conjugate and Electron-deficient effect and Mesoporous Channel Promote Photocatalytic Coupling H2 Evolution with Benzyl-alcohol Oxidation ”。DOI:10.1002/adfm.202315212。该工作第一作者为贵州大学材料与冶金学院硕士研究生潘荣兰,通讯作者为袁继理特聘教授和谢海波教授,第一完成单位为贵州大学材料与冶金学院。该工作开发了一种光催化全解水制氢结合苯甲醇(BA)氧化为BAD的氧化还原偶联反应体系,该工作将缺电子均苯四甲酸酐嵌入大π-共轭聚合碳氮化物中,通过酰亚胺键建立有效的IEF。机理分析表明,有效IEF的强大驱动力来自于大离域π共轭和缺电子效应的协同作用,这种协同作用超过了光生载流子的固有结合能,从而显著提高了其分离和迁移效率。此外,光催化剂中扩展的光响应和介孔通道改善了BA的n→π*跃迁和传质速率。

图1 UCN和UCN@PDI的合成及多孔结构

如图2所示,所得光催化剂对H2和苯甲醛产量与H2O和BA比例具有依赖性,其中,H2和苯甲醛的最高产率分别为13.87和7.71 mmol h−1 g−1,400 nm处H2的内量子效率为69.2 %,并且在AM 1.5G模拟太阳光辐照下的太阳能制氢效率为2.15%。

图2 光催化性能评价

如图3所示,通过测试UCN和UCN@PDI的表面电荷密度和Zeta电位,分析了它们的电荷转移驱动力。用开尔文探针力显微镜(KPFM)评估了表面电荷电位。如图3a所示,UCN550@PDI的表面电荷电位最强,为136.71 mV,证实UCN550@PDI具有最强的IEF。UCN550@PDI与UCN550的相对IEF增强最大(图3b),表明PMDA加入到UCN的大π共轭物中,电荷转移的内在驱动力得到了显著增强。通过Zeta 电位测试发现,UCN和UCN@PDI之间表面电荷电位和光催化性能的提高趋势一致。此外,利用瞬态表面光电压(TS-SPV)研究了IEF对光激发载流子分离和扩散的驱动力(图3c)。可以观察到,在UCN框架中引入缺电子PMDA后,光激发电子-空穴对的分离和扩散对应的快分量(<10−4 s)和慢分量(> 2×10−4 s)都更加强烈。此外,这些特征随着UCN样本的较大共轭离域而增强。因此,研究结果表明,协同大π共轭离域效应和电子亏缺效应显著增强了载流子转移的驱动力。

图3 UCN@PDI上电场的评价

根据自由基捕获及原位红外测试,提出了光催化表面反应过程的可能机理,如图4所示,对反应体系进行辐照后,在UCN550@PDI上方的有效IEF下,光激发激子会加速分离和迁移。随后,在反应体系下,光催化剂表面的光生电子和空穴与BA和H2O分子相互作用。一方面,从光催化还原反应的角度来看,H2的产生来源于H2O和BA氧化释放质子。另一方面,对于光催化氧化反应,提出了两种反应途径:首先,光生空穴(h+)直接氧化BA生成BAD。其次,h+直接氧化BA和H2O分别形成碳中心自由基和OH自由基,两者相互作用生成BAD。

图4 在UCN550@PDI催化剂上产H2与BA选择性氧化的光催化机理示意图。

该研究为在有机半导体上合理构建IEF和光催化有价化学物质的光合作用和产氢提供了新的视角,并为有效消除光催化水分解对H2和O2混合物的分离和安全问题提供了一条有希望的途径。

该研究得到了贵州省基础研究计划项目(自然科学)(ZK[2023]47)、贵州省科技留学人员创新创业项目([2022]02)、贵州大学自然科学专项基金(X202207)、贵州省科技厅(批准号:202007)资助,平台与人才[2019]5607)。感谢贵州大学公共大数据国家重点实验室的计算资源的支持。

原文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202315212

图文:袁继理、潘荣兰

一审:谢海波

二审:赵飞

三审:刘剑





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