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贵州大学谢海波教授/黄俊特聘教授ESM:生物基多功能纤维素乙酰丙酸酯调控界面化学助力高可逆锌离子电池
发表日期:2024-06-26

可充电水系锌离子电池(ZIBs)作为下一代电网规模储能系统的有力竞争者,其一,水性电解质拥有其他储能系统无可比拟的本征安全性;其二,锌阳极表现出众多优点,如:高理论容量(820 mAh g-1 5855 mAh cm-3)、低氧化还原电位(-0.762 VS标准氢电极)、高丰度和低毒性。但是,水系ZIBs的应用仍然存在诸多挑战,一方面,Zn阳极/电解质界面会产生不利化学反应,即高度聚集的阴离子和游离水分子在电镀/剥离过程中,水分子会分解,导致体系pH变化、气体生成、锌沉积不均匀以及产生大量的副产物;另一方面,[ZnH2O)6]2+脱溶剂化过程时,结合水分子从[ZnH2O)6]2+溶剂壳层游离到Zn阳极界面上,加速析氢反应(HER),同时伴随着臭名昭著的锌枝晶生长,进一步恶化了电池的性能。为了释放电解质和Zn阳极的潜力,人工界面层、双电层重构、界面电场调节和电解液配方优化等策略相继被研究者们提出。其中,优化电解液配方是一种简单有效的方法,可以很好的解决水系电解液中Zn阳极/电解质界面问题。近年来,结构稳定性高和官能团丰富的聚合物添加剂在调控Zn2+溶剂化结构和抑制副反应方面表现出巨大的潜力,这是由于聚合物添加剂具有强的吸附能,易于在Zn阳极表面形成高质量保护层。

在全球经济、社会发展所面临的日益严峻的资源、能源短缺以及环境污染等问题的大背景下,纤维素因其原料来源广、可再生和易于改性等特点,同时作为地球上储量最丰富的天然聚合物。研究者们将其广泛应用于凝胶电解质和隔膜中,这是践行绿色发展战略、实现“双碳”目标的重要手段。纤维素由于自身聚集态结构的特点(较高的结晶度、分子间和分子内存在强氢键作用),其不能熔融,也很难溶解于常规溶剂,这极大地限制了纤维素材料的开发与利用。因此,关于纤维素作为水系电解液添加剂的相关研究鲜有报道。传统的纤维素非离子烷基酯具有较高的取代度和玻璃化转变温度,表现出较差的水溶性。即使考虑具有类似性能的纤维素乙酰丙酸混合酯,获得令人满意的水溶性也是一个重大挑战。

1. CLE的合成及其对锌阳极/电解质界面化学调控示意图。

为了弥补这一巨大的差距,近日,贵州大学谢海波教授/黄俊特聘教授在国际知名期刊Energy Storage Materials(IF=18.9)上发表题为Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries的研究论文,第一作者为团队博士研究生陈奎。通过利用课题组发展的纤维素CO2基溶解体系,即1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-/二甲基亚砜/二氧化碳(DBU/DMSO/CO2)纤维素溶解体系,通过α-当归内酯(α-AL,一种源自碳水化合物的生物基化学物质)与纤维素合成了一种全新的生物基多功能纤维素乙酰丙酸酯(CLE)(Green Chemistry, 2020, 22, 707 - 717)。CLE结构特征在于乙酰丙基酮,具有独特的酮-烯醇互变异构化学,能够产生新的氢键受体和供体,使得CLE兼具纤维素本征特性和良好的水溶性。研究表明,CLE上丰富的官能团(醚和酮、烯醇、羟基、酯基)协同作用,加速Zn2+脱溶剂化、抑制副反应产生和减缓锌枝晶生长。研究发现, CLE可以优先吸附在Zn阳极表面,CLE添加剂可以促进OTf−阴离子形成富含ZnCO3ZnSZnF2的有机-无机双层固体电解质界面层(SEI),从而增强了Zn2+传输动力学.缓解了锌阳极的腐蚀,提升了电池的整体性能。因此,在1 mA cm-2电流密度下实现长达2800小时的对锌循环寿命。Zn//MnO22 A g-1电流密度下经过3000循环后,容量保持率高达78.6%。本研究利用纤维素分子工程化学,开发了具有优异特性的CLE添加剂,为实现无枝晶、高耐受和长寿命的水系ZIBs提供了新视角。

2. 纤维素乙酰丙酸酯的合成及其对水系电解液优化的理化性质研究。


3. 纤维素乙酰丙酸酯吸附行为及其原位SEI层的形成。


4. 纤维素乙酰丙酸酯优化水系电解液中溶剂化结构和调控Zn2+传输行为。


5. 有机-无机双层固体电解质界面层的剖析。



6.纤维素乙酰丙酸酯对Zn2+可逆电镀/沉积行为的影响。



7.纤维素乙酰丙酸酯对Zn//MnO2全电池电化学性能的影响。



【文章链接】

Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries

https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(24)00423-9

图文:陈奎/黄彩娟

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