可充电水系锌离子电池（ZIBs）作为下一代电网规模储能系统的有力竞争者，其一，水性电解质拥有其他储能系统无可比拟的本征安全性；其二，锌阳极表现出众多优点，如：高理论容量（820 mAh g^-1或 5855 mAh cm^-3）、低氧化还原电位（-0.762 VS标准氢电极）、高丰度和低毒性。但是，水系ZIBs的应用仍然存在诸多挑战，一方面，Zn阳极/电解质界面会产生不利化学反应，即高度聚集的阴离子和游离水分子在电镀/剥离过程中，水分子会分解，导致体系pH变化、气体生成、锌沉积不均匀以及产生大量的副产物；另一方面，[Zn（H₂O)₆]²⁺脱溶剂化过程时，结合水分子从[Zn（H₂O)₆]²⁺溶剂壳层游离到Zn阳极界面上，加速析氢反应（HER），同时伴随着臭名昭著的锌枝晶生长，进一步恶化了电池的性能。为了释放电解质和Zn阳极的潜力，人工界面层、双电层重构、界面电场调节和电解液配方优化等策略相继被研究者们提出。其中，优化电解液配方是一种简单有效的方法，可以很好的解决水系电解液中Zn阳极/电解质界面问题。近年来，结构稳定性高和官能团丰富的聚合物添加剂在调控Zn²⁺溶剂化结构和抑制副反应方面表现出巨大的潜力，这是由于聚合物添加剂具有强的吸附能，易于在Zn阳极表面形成高质量保护层。

在全球经济、社会发展所面临的日益严峻的资源、能源短缺以及环境污染等问题的大背景下，纤维素因其原料来源广、可再生和易于改性等特点，同时作为地球上储量最丰富的天然聚合物。研究者们将其广泛应用于凝胶电解质和隔膜中，这是践行绿色发展战略、实现“双碳”目标的重要手段。纤维素由于自身聚集态结构的特点（较高的结晶度、分子间和分子内存在强氢键作用），其不能熔融，也很难溶解于常规溶剂，这极大地限制了纤维素材料的开发与利用。因此，关于纤维素作为水系电解液添加剂的相关研究鲜有报道。传统的纤维素非离子烷基酯具有较高的取代度和玻璃化转变温度，表现出较差的水溶性。即使考虑具有类似性能的纤维素乙酰丙酸混合酯，获得令人满意的水溶性也是一个重大挑战。

图1. CLE的合成及其对锌阳极/电解质界面化学调控示意图。

为了弥补这一巨大的差距，近日，贵州大学谢海波教授/黄俊特聘教授在国际知名期刊Energy Storage Materials(IF=18.9)上发表题为“Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries”的研究论文,第一作者为团队博士研究生陈奎。通过利用课题组发展的纤维素CO2基溶解体系，即1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亚砜/二氧化碳（DBU/DMSO/CO₂）纤维素溶解体系，通过α-当归内酯（α-AL，一种源自碳水化合物的生物基化学物质）与纤维素合成了一种全新的生物基多功能纤维素乙酰丙酸酯（CLE）(Green Chemistry, 2020, 22, 707 - 717)。CLE结构特征在于乙酰丙基酮，具有独特的酮-烯醇互变异构化学，能够产生新的氢键受体和供体，使得CLE兼具纤维素本征特性和良好的水溶性。研究表明，CLE上丰富的官能团（醚和酮、烯醇、羟基、酯基）协同作用，加速Zn2+脱溶剂化、抑制副反应产生和减缓锌枝晶生长。研究发现， CLE可以优先吸附在Zn阳极表面，CLE添加剂可以促进OTf−阴离子形成富含ZnCO₃、ZnS和ZnF₂的有机-无机双层固体电解质界面层（SEI），从而增强了Zn²⁺传输动力学.缓解了锌阳极的腐蚀，提升了电池的整体性能。因此，在1 mA cm^-2电流密度下实现长达2800小时的对锌循环寿命。Zn//MnO2在2 A g^-1电流密度下经过3000循环后，容量保持率高达78.6%。本研究利用纤维素分子工程化学，开发了具有优异特性的CLE添加剂，为实现无枝晶、高耐受和长寿命的水系ZIBs提供了新视角。

图2. 纤维素乙酰丙酸酯的合成及其对水系电解液优化的理化性质研究。

图3. 纤维素乙酰丙酸酯吸附行为及其原位SEI层的形成。

图4. 纤维素乙酰丙酸酯优化水系电解液中溶剂化结构和调控Zn²⁺传输行为。

图5. 有机-无机双层固体电解质界面层的剖析。

图6.纤维素乙酰丙酸酯对Zn²⁺可逆电镀/沉积行为的影响。

图7.纤维素乙酰丙酸酯对Zn//MnO₂全电池电化学性能的影响。

【文章链接】

Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries

https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(24)00423-9

图文：陈奎/黄彩娟

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